巷では激辛料理やお菓子など激辛モノが再び注目を浴びている。そんな中、芸能界でも激辛好きを公言する芸能人が急増。そこで自らも激辛好きの中山秀征と中川翔子の2人のMCの元、「芸能界最強の激辛王」を決めるべく、芸能界屈指の激辛マニアが大集結。しかし、単に食べた量や我慢強さを競うだけで本当の“激辛好き”と言えるのか？　実はこれまでも激辛料理を紹介する番組は存在した。しかし、見た目と食べた人のリアクション、その人の自己申告でしか激辛好きを証明できなかった。そこで、この番組では激辛料理を無理せずに、本当に喜んで食べているかを科学的に分析。つまり「いかに食べきるか」ではなく「いかにおいしく食べているか」を科学の力で検証し「真の激辛王」を決定する。いくら無理しておいしいと食べても、科学の前でウソは通用しない。激辛王を目指す挑戦者は有吉弘行・眞鍋かをり・森永卓郎・南海キャンディーズのしずちゃん・はるな愛・misono・ほっしゃん。、さらにシード選手として花田勝・山本高広・玉袋筋太郎。いずれも激辛を愛してやまない？　皆さんたち。食べてもらう激辛料理は、（1）麻婆豆腐（2）インドカレー（3）ハバネロの肉詰めの3種類。どれもタバスコの何十倍もの辛さの激辛料理。
激辛王決定以外にも、世界一の激辛食材や激辛ソース、ゲストのおススメの激辛調味料なども紹介していく。